分子蒸餾技術是一種特殊的液液分離技術，它產生于20世紀20年代，是伴隨著人們對真空狀態(tài)下氣體運動理論的深入研究以及真空蒸餾技術的不斷發(fā)展而逐漸興起的一種新的分離技術。目前，分子蒸餾技術已成為分離技術中的一個重要分支。
  分子蒸餾(moleculardistillation)也稱短程蒸餾(short-pathdistillation)，是一種在高真空下(殘氣分子的壓力<0.1Pa)進行的連續(xù)蒸餾過程。分子蒸餾過程與傳統(tǒng)的蒸餾過程不同，傳統(tǒng)蒸餾是在沸點溫度下進行分離的，蒸發(fā)與冷凝過程是可逆的，液相與汽相間會形成平衡狀態(tài)。分子蒸餾過程是一個不可逆的，并且在遠離物質常壓沸點溫度下進行的蒸餾過程，更確切地說，它是分子蒸發(fā)的過程。
 　　1基本原理
 　　(1)分子運動平均自由程。任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程，在某時間間隔內自由程的平均值為平均自由程。設Vm為某一分子的平均速度，f為碰撞頻率，λm為平均自由程。則λm=Vm/f，故f=Vm/λm。由熱力學原理可知:
 　　那么，可得：
 　　式中，d為分子的有效直徑，P為分子所處空間的壓強，T為分子所處環(huán)境的溫度,K為波爾茲曼常數。
  　(2)分離因數Langmuir研究了高真空下純物質的蒸發(fā)現(xiàn)象，從理論上推導出純物質的分子蒸發(fā)速率為:
 　　式中，P0為物質的飽和蒸汽壓，Rg為氣體常數，Ts為液膜表面溫度，M為物質的摩爾質量。由上式可知，理論分子蒸發(fā)速率只是液體表面溫度和分子種類的函數。
 　　分子蒸餾是一種非平衡分離過程，分子蒸餾理論分離因數為:
 　　與普通蒸餾相比，分子蒸餾理論分離因數增加了(MB/MA)1/2倍，因此，分子蒸餾技術可以用來分離揮發(fā)度相近但分子量不同的混合物系。
 　　(3)分子蒸餾技術的基本原理。根據分子運動平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統(tǒng)計學觀點看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質來實現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。
 　　2特點
 　　由分子蒸餾的基本原理可以看出，分子蒸餾是一種區(qū)別于常規(guī)蒸餾的非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾。與常規(guī)蒸餾相比，分子蒸餾有如下特點:
　　(1)操作溫度低，可大大節(jié)省能耗
　　常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質的沸點差進行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質的分子運動平均自由程的差別來進行分離的，并不要求物料要達到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實現(xiàn)分離。正因為分子蒸餾是在遠離沸點下進行操作，因此產品的能耗小。
　　(2)蒸餾壓強低，要求在高真空度下操作。
　　分子運動平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達0.1-100Pa。
　　(3)受熱時間短，降低熱敏性物質的熱損傷。
　　由于分子蒸餾是利用不同物質分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離小于輕分子的運動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質的分解或聚合。
　　(4)分離程度及產品收率高，尤其適合于特定蒸餾。分子蒸餾的揮發(fā)度可以用下式表示：
　　式中M1——輕分子相對分子質量;
　　M2——重分子相對分子質量;
　　P1——輕分子飽和蒸汽壓，Pa,
　　P2——重分子飽和蒸汽壓，Pa;
　　Tt——相對揮發(fā)度。
　　但是，常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度為:
　　對比式(5)與式(6)可以看出，由于M2大于M1，因此分子蒸餾的相對揮發(fā)度大于常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度，這就從理論上證明了分子蒸餾比常規(guī)蒸餾更容易實現(xiàn)物質的分離。同時，分子蒸餾由于處于非平衡狀態(tài)下操作及其設備的內部結構特點，使得分離效率遠高于常規(guī)蒸餾，從而可使產品的收率大大提高，降低生產成本。